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【Heriot-Watt案例】采用Coflore连续多级搅拌反应器实现三相连续流催化加氢反应 2019-01-25


【Heriot-Watt案例】采用Coflore连续多级搅拌反应器实现三相连续流催化加氢反应


2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是生产除草剂、药物和染料的常用原料。其每年释放到环境中的量是相当大的(约9吨/年),又因为其高生物毒性极低的自然降解速率。因此,探讨对其的清除治理方法,是尤为重要的。其中,催化脱氯(HDC)是一种有效的清除方法,利用H2在催化剂的作用下断裂C-Cl键进从而达到降解的目的,该反应中一般使用碳或者氧化铝负载的钯催化剂,效果较好。

用实用的视角去看2,4-二氯苯酚的处理问题,连续流模式的脱氯反应工艺无疑是优选的,因为其可以在产生更少废物的同时达到更好的经济收益。前人对于氯酚的脱氯反应的研究更多的是基于气相连续流法,然而这种方法往往需要较高的温度(T≥473K)、压力(高达250atm)与大大过量的H2(400-1200倍)。因此气相方法肯定是不够节能高效的。而开发新的能够在液相中进行的连续流2,4-二氯苯酚脱氯方法,可以有效的解决上述问题。


连续流方案

Heriot-Watt University的Mark A. Keane等人2011年在Chemical Engineering Journal(doi:10.1016/j.cej.2010.07.032)杂志上发表了他们利用英国AM公司生产的 Coflore ACR连续多级搅拌反应器大量处理2,4-DCP的连续流反应技术,并与釜式反应进行了性能比较。


图1. 2,4-二氯苯酚脱氯反应的釜式反应装置(a)与连续流(COFLORE ACR?)反应器(b)。 图片来源:Chem. Eng. J.


釜式反应装置与连续流反应器如图1所示,作者首先考察了两种方法对于氢气的利用率,在这种三相体系反应中,氢气在各相中的扩散效果决定了反应的效率。作者首先通过改变氢气的鼓入速率,反应16分钟后,观察反应的脱氯效果(如图2所示)。可以发现,在连续流反应中,达到饱和脱氯分数0.13时的氢气鼓入速率为30 cm3min-1,这个速率仅仅为釜式反应中达到饱和脱氯分数的氢气速率(150 cm3min-1)的五分之一。同时可以发现,当两种方法不搅拌的状态下,釜式反应基本不会进行,而连续流反应中仍然具有一定的脱氯能力(脱氯分数为0.05)。这说明了连续流反应极大的增加了脱氯反应中氢气的扩散效果。同时,作者从结果确定了两种反应的最优搅拌速度,釜式反应为每分钟1100转,连续流反应的震速为每分钟29转。


图2. 两种方法下脱氯效果与H2流速和转速的关系。图片来源:Chem. Eng. J.


其次,作者在最优条件下比较了两种反应方法的反应速率以及产物选择性。图3中可知,随着反应时间的增长,两种反应的转化率均进一步升高。在pH控制在12的情况下,明显看出连续流反应的脱氯速率快于釜式反应的反应速率。


图3. 两种方法下脱氯的脱氯速率比较 图片来源:Chem. Eng. J.

由于2,4-二氯苯酚结构中两个氯的位阻不同,因此对于两个氯原子的脱除速率就不相同。同时,脱氯终产物苯酚可以进一步催化加氢得到环己酮(如图4所示)。因此,脱氯的选择性决定了反应最终的效果。可以看出,当转化相同量的原料时,釜式反应的2-CP的剩余量要比连续流反应2-CP剩余量多,而苯酚的含量则比连续流反应下的苯酚含量要少,这说明了连续流反应对原料的脱氯反应进行的更加彻底,反应效果更加理想。


图4  脱氯反应的机理以及在两种方法中脱氯反应的产物选择效果。图片来源:Chem. Eng. J.

最后,作者比较了两种方法下催化剂的使用寿命。由于脱氯反应产生的HCl副产物容易导致催化剂的分解、中毒、烧结或是炭化。因此,长时间多次反应会降低催化剂的使用活性。 作者比较了10次重复脱氯反应中两种方法的催化剂保留活性(如图5所示)。可以看到,在进行了多次反应后,连续流反应的脱氯率保持在釜式反应的5倍。这说明了连续流技术有助于保持催化剂活性,这与连续流反应可以更好的移除HCl有关。



图5. 两种方法下催化剂的保留活性比较。图片来源:Chem. Eng. J.


实验结论

1. 作者利用连续流技术,利用英国AM公司的Coflore ACR连续多级搅拌反应器高效地实现了三相体系(1 atm H2, pH=12 的2,4-二氯苯酚水溶液以及Pd/Al2O3固相催化)下的高效催化氢化脱氯反应。

2. 在该反应中,连续流技术利用H2的效率是釜式反应的5倍。

3. 连续流技术的脱氯速度快于釜式反应速率,并且对于2,4-二氯苯酚,连续流脱氯反应进行得更彻底。

4. HCl的存在容易导致催化剂中毒,连续流技术的应用有利于HCl的移除,进而有助于保持催化剂活性。

5. 该工作体现了连续流动Coflore ACR连续多级搅拌反应器中氯代芳烃催化氢化脱氯反应的可行性,有充分的工艺放大与工业生产的应用前景。

参考文献:Chemical Engineering Journal 166 (2011) 1044–1051


连续多级搅拌反应器


深圳市一正科技有限公司,作为荷兰Chemtrix公司(微通道反应器)、英国AM公司(连续多级搅拌反应器、催化加氢系统)、英国NiTech公司(连续结晶仪、连续合成仪)在中国区的独家代理商和技术服务商,为广大高校和企业提供连续合成、在线萃取、连续结晶、在线过滤干燥、在线分析等整套连续工艺解决方案。

公司与复旦大学、南京大学、中山大学、华东理工大学、南京工业大学、浙江工业大学、河北工业大学等高校研究机构合作成立微通道连续流化学联合实验室,致力于推动连续流工艺在有机合成、精细化工、制药行业、能源材料、食品饮料等领域的应用,合作实验室可以为客户的传统间歇釜式工艺在连续流工艺上的转变提供工艺验证、连续流工艺开发工作,促进制药及精细化工企业由传统间歇工艺向绿色、安全、快速、经济的连续工艺转变。

公司与荷兰Chemtrix B.V.在浙江台州、江苏南京合作组建了连续流微通道工业化应用技术中心(以下简称“工业化技术中心”),旨在打造集连续流微通道工艺开发、中试试验、工业化验证、技术交流于一体的综合性连续流微通道应用技术服务中心,以为广大生物医药企业、化工类企业提供专业、完善的智能化连续流工艺整套系统解决方案及一流的技术服务方案。

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应用原文可下载下方PDF文件:

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